後唐滅亡後， 經歷後晉(936～947) 、後漢(947～951) 和後周(951～960) 三個短命的王朝。時局動盪，移居太原的呂氏家族，由於史料缺乏，情況不大清楚；不過，946 年呂龜圖的家庭在洛陽的居所迎來了一個新生嬰兒，他就是未來大宋王朝的「狀元宰相」呂蒙正。
呂家早已在宋朝建立前，就從山西太原遷徙到河南洛陽。雖逢亂世，但呂龜圖還是有很多妻妾，可見家境生活還算不俗；可惜，呂蒙正的童年亦因此而飽歷滄桑，其母親劉氏因為丈夫「多內寵」，夫妻間經常爭吵衝突，最後呂蒙正母子被呂龜圖趕走。但劉氏忠貞守節，誓不改嫁。呂龜圖調職邊地後，呂蒙正遂與母親到洛陽龍門山的寺院寄居，一邊侍奉劉氏至孝，一邊努力讀書。「風雪破窯」的生活最是艱苦，呂蒙正只盼能一朝登第，脫貧解困。皇天不負有心人，太平興國二年，呂蒙正舉進士，太宗親點為狀元，從此飛黃騰達。不過，父母的離異叫呂蒙正十分遺憾，呂龜圖後來回到京師，他就向雙親跪泣請求復合；礙於兒子情面，兩老答應與呂蒙正同住，但夫妻終是「異堂而處」，呂蒙正早晚奔走於父母兩邊廂，服侍周到，孝感動人。
呂蒙正是太宗繼位(976) 後第一榜科舉的狀元，即宋人所謂的「龍飛榜」，當時太宗正積極進行統一大業，求才若渴；他們君臣兩人同值三十多歲的壯年，大有作為，呂蒙正自然受到太宗的眷顧重用。983 年，呂蒙正升任參知政事，988 年即為宰相，自登第未及十年而執政，十二年就拜相，當世罕見。是時開國元勳趙普(922～992) 為首相（北宋宰相制度，滿員時有三人，簡稱為首相、亞相、末相），太宗實有借其地位護持呂蒙正之意；難得的是，與擅操權術的趙普同殿為臣，呂蒙正不但未有招致嫉忌，反而得到趙普大力推許，可見其持重穩健。不久，趙普罷相，呂蒙正代為首相，至991 年罷，任相共四年；993 年呂蒙正復為首相，至995 年罷，期間獨相一年六個月。1001 年，真宗再起用呂蒙正為首相，翌年呂蒙正患病，前後七次上章請求退休，至1003 年罷，居相位兩年七個月。
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呂蒙正三次任相，在位約九年，為政注重簡靜，他曾引老子「治大國若烹小鮮」之論，游說太宗對人民施行寬大政策，用人則以德行為先，黜退小人，使賞罰不會過度。對外方面，呂蒙正亦反對征討攻伐，他曾向太宗說：「戰爭傷人耗財，不可常常發動」，後來又以隋煬帝（楊廣，569～618）和唐太宗（李世民，598～649）征高麗無功為戒，勸導真宗切勿輕啟對遼戰爭；至其罷相返歸洛陽養疾，仍叮囑真宗「以百姓為念」，接受遼人請和之議。然而，呂蒙正並非消極面對邊政，當時西北守將屢請增兵抵禦西夏，他便說「兵非取於民不可」，請求於河南各州徵調壯丁服役；又建議於保州（今河北省保定市）、威虜（今河北省徐水縣西）、靜戎（今河北省徐水縣）、順安（今河北省高陽縣東）等沿邊軍州預備充足的糧餉，後來更主張授予西涼府（今甘肅省武威市）六谷部首領潘羅支(？～1004) 為觀察使，借此挑撥吐蕃與西夏的關係，以夷制夷。其實，呂蒙正主張實施清靜無為的政策，自有其背景及需要，蓋宋初經歷多場統一戰爭，太宗時又三敗於遼，國家元氣大傷，民生受損，加以西夏人又蠢蠢欲動，故統治者必須與民休息，惟當邊禍嚴峻危及王朝安全時，則自然要積極對付。
呂蒙正在宰相任內以正道自持，行事絕不苟且， 遇事敢言， 多次觸怒太宗。例如淳化五年(994) 正月十五元宵夜，太宗設宴與群臣賞燈，酒酣之際，自吹自擂說：「五代時，生靈凋喪，周太祖（郭威，904～954）自鄴城南歸，官吏和百姓都被劫掠，下則有火災，上則現彗星，觀者驚恐畏懼，當時大家以為天下再無太平日子了。朕親自總攬政事，萬事大致都得到治理，每當想到上天的恩賜，才有這般繁榮昌盛，便知道國家的治理與混亂都在於人。」左右侍候者自然大拍馬屁，歌功頌德，可是呂蒙正竟不買帳，走到太宗面前說：「皇帝所在之處，官員和百姓都在此聚集，所以如此繁盛。臣曾經看到都城外不數里之處，饑寒而死者甚多，不完全是都城裡的這樣。願陛下從近看到遠，那才是蒼生之福。」太宗聽後臉容變色，不發一言。當時以正直敢言著稱的諫臣王禹偁(954～1001) 亦在場，嚇得汗流浹背，呂蒙正卻侃然走回座位，同僚都佩服他的剛正不阿。
呂蒙正衣服的夾袋中有一部小冊子，每逢有客人謁見時，他必詢問有什麼人才；待客人離去後，他隨即記下姓名，分門別類，等到朝廷求才時，呂蒙正就從囊中冊裡選拔。因此，呂蒙正為相時，文武百官都非常稱職。呂蒙正的確善於觀人，富言(969～1031) 是他的門客，一天告訴呂蒙正說自己的兒子年幼，因為家貧，懇求讓他入書院侍奉呂蒙正的兒子們讀書。呂蒙正答應了他，待見到富言的兒子後驚嘆：「這個孩子將來的名位與我相似，而功勳事業卻遠過於我。」於是命他與自己的幾個兒子一同學習，供給豐厚，悉心照顧。富言的兒子就是後來仁宗和神宗兩朝的名相富弼(1004～1083)。
與呂蒙正同年登第者如王沔(950～992)、王化基(944～1010) 、張齊賢(943～1014) 、陳恕(945～1004) 及溫仲舒等後來均陸續受到重用，他們的勢力逐漸膨脹。有一種意見認為，宋代同年登第者會形成一個集團，互相薦引，不同榜者形成不同派別，黨同伐異。宋初的黨爭，不能簡單理解為「南北之爭」，而是「不同年」之爭。因此，呂蒙正與977 年「龍飛榜」的「同年」乃形成一個集團， 勢力龐大， 但受到以寇準為首的980 年「龍虎榜」的「同年」攻擊，故呂蒙正曾指責寇準「輕佻又好聲譽，不可不察」。然而呂蒙正胸襟廣闊，史稱其「不喜記人過」，當他剛任參知政事上朝時，有人在簾內指著他輕蔑地說：「這個小子也是參政嗎？」呂蒙正佯裝沒聽到就走過，同列官員很不滿，下令詰問此人是誰，但呂蒙正急忙制止。退朝後那些同事仍然憤憤不平，後悔沒有追問到底，呂蒙正卻解釋說：「如果知其姓名，則終身不能忘記，所以不如不知。不問其姓名，有什麼損失呢？」呂蒙正的氣量，於此可見。
呂蒙正不好名也不攬權，任相期間規畫的重要措施都交由皇帝提出，歸功於上，天下稱道，故到了1001 年再次任相時，他與寇準一榜的鬥爭逐漸緩和。最後，蒙正堂姪呂夷簡娶了寇準同榜進士馬亮(959～1031) 的女兒， 兩派在第二代以後融合，呂家勢力並未因此受挫。此外，呂蒙正樂於推薦人才， 賞識後來仁宗朝的名相王曾(978～1038) ， 照顧富弼， 故後來王曾接受王（957～1017，寇準「同年」，真宗朝宰相）囑咐推薦呂夷簡， 富弼與呂蒙正之子呂居簡(999～1070) 相善，未嘗不和此有關，這對呂家的發展極有幫助。
呂蒙正晚年回到洛陽祖家定居，有園亭花木，子孫在旁服侍，每日與親舊宴會，怡然自得。他先後娶宋氏與薛氏為妻，兩人都比他早死；兒子十人，除呂居簡外，其餘也都早逝，有孫及曾孫若干人。1011 年，呂蒙正以六十六歲高齡去世，真宗悲痛不已，三日不能上朝；歷封萊國公、徐國公、許國公，贈太師、中書令，謚「文穆」。據宋人記載，呂蒙正「生於洛陽祖屋的正室裡，至去世亦同樣在那臥床之上」，落葉歸根，壽終正寢，叫人安慰。整個宋代，對呂蒙正的評價都很高，太宗曾親筆書寫「淳德守正」字書一卷送給他，南宋的學者呂中（1247 年進士）也盛讚其相業。
