1981年7月29日，在全世界矚目下，32歲的查爾斯王子與正值芳華的20歲黛安娜於倫敦聖保羅教堂舉行盛大的世紀婚禮，全球10億人透過電視直播見證這對金童玉女攜手邁向新人生。然而，這對世人眼中的完美夫妻卻在婚後不久就感情變調，並於1996年8月28日正式離婚，結束15年的婚姻。
根據英國「第四頻道」（Channel 4）紀錄片《黛安娜：她的自述》（Diana: In Her Own Words）。1977年，16歲的黛安娜（Diana Spencer）認識了查爾斯王儲（Prince Charles），當時查爾斯正與黛安娜的姐姐莎拉（Sarah Spencer）交往，黛安娜後來坦承當時她對查爾斯沒有深刻印象。
1979年，查爾斯關係親近的舅公蒙巴頓伯爵（Lord Mountbatten）遭到刺殺，查爾斯與黛安娜的關係也因此改變。黛安娜說，兩人後來再度碰面：「他找我聊天，黏著我不放。後來，大家一起烤肉，我們一起坐在乾草堆上，聊著他的女友與蒙巴頓伯爵。我說『你一定很寂寞』。」黛安娜說他需要有個人陪伴，「這時他撲向我！那天晚上，他纏著我不放，像隻小狗一樣跟著我。」
黛安娜說，當年19歲的她受到年紀大她12歲的查爾斯熱烈追求，不禁感到受寵若驚。兩人只見面了13次就結婚了。1982年6月，黛安娜生下長子威廉王子（Prince William），1984年9月生下小兒子哈利王子（Prince Harry）。
然而，這段「麻雀變鳳凰」的佳話並未持續太久，兩人的婚姻沒過多久就觸礁，原因是她發現查爾斯外遇舊情人卡蜜拉（Camilla Parker Bowles），傷心欲絕的她得了憂鬱症，甚至曾為此割腕自殺。黛安娜透露，兩人婚後3星期才做愛一次，哈利王子出生後，兩人就不再有性生活；兩人結婚5年後，黛安娜確認這段婚姻沒有愛了，曾向女王伊莉莎白二世（Queen Elizabeth II）哭訴，卻未得到任何協助。
1980年代末期，查爾斯與黛安娜開始非正式分居，查爾斯主要住在英格蘭西南部格洛斯特郡（Gloucestershire）的海格洛夫莊園（Highgrove House），黛安娜住在倫敦的肯辛頓宮。兩人在1992年正式分居，在這段期間，黛安娜曝光查爾斯與卡蜜拉的婚外情；1994年，查爾斯在電視訪問中承認與卡蜜拉發生婚外情；1995年，卡蜜拉離婚恢復單身，公開進出查爾斯的住所。
1996年8月28日，早已成為怨偶的查爾斯與黛安娜正式離婚，結束15年的婚姻關係，黛安娜王妃獲准保留「威爾斯王妃」（Princess of Wales）頭銜，兩人共同擁有威廉王子與哈利王子的撫養權。
1997年8月30日，黛安娜與埃及富家子男友多迪（Dodi Fayed）在美國紐約度假時認識，二人關係被英國媒體曝光。1997年8月30日晚間，黛安娜與多迪在法國巴黎阿爾瑪橋（Pont de l'Alma）隧道中遇上狗仔隊追蹤，車子失控越過行車線撞向燈柱和石牆後爆炸，黛安娜與多迪在車禍中死亡。
黛安娜去世後，查爾斯與卡蜜拉的關係逐漸浮上檯面，卡蜜拉多次陪查爾斯出席公開活動，甚至獲准參與王室私人晚宴。2005年2月10日，英國王室宣布查爾斯與卡蜜拉將於同年4月8日完婚，婚禮地點在英格蘭東南部溫莎城堡（Windsor Castle）的聖喬治教堂（St Georges' Chapel），最後因婚期與教宗若望保祿二世（Pope John Paul II）的葬禮撞期，兩人婚期順延一天，於4月9日舉行婚禮。
